一、工艺流程
此法是工业上使用较多的一种方法，萃取体系又有TBP－HNO3体系和TBP－HNO3＋HCl混合酸体系，工艺流程见图1。
图1 磷酸三丁酯萃取分离锆、铪工艺流程
二、萃取的主要反应
磷酸三丁酯为中性萃取剂，七化学结构式为：[CH3（CH2）3－O]3P＝0。萃取时通过
键的氧原子与金属原子配位，形成中性萃合物。硝酸溶液中萃取反应为：
ZrO2＋（HfO2＋）＋2H＋＋4NO3－＋2TBP＝Zr（NO3）4·2TBP＋H2O
平衡常数为：
盐酸硝酸（1∶1 mol）混合液中，萃取反应为：
ZrO2＋＋2H＋＋2NO3－＋2Cl－＋2TBP＝Zr（NO3）2Cl2·2TBP＋H2O
或
Zr4＋＋2NO3－＋2Cl－＋2TBP＝Zr（NO3）2Cl2·2TBP
三、主要工艺条件
磷酸三丁酯萃取分离锆、铪主要工艺条件见表1。
表1 磷酸三丁酯萃取分离锆、铪工艺条件
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萃取料液 |
Zr（Hf）4＋＝91g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝2.4% 4 mol/L HCl＋4 mol/L HNO3 |
Zr（Hf）O2＝120g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝2.4% 5 mol/L HNO3 |
Zr（Hf）O2＝280g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝9.7% 5.8 mol/L HNO3 | |
|
有机相 |
60%TBP＋40%煤油 |
60%TBP＋40%正庚烷 |
60%TBP＋40%二丁醚 | |
|
洗 液 |
2.5mol/L HCl＋2.5mol/L HNO3 |
5.4mol/L HNO3 |
5.8mol/L HNO3 | |
|
反萃取 |
H2O |
H2O |
||
|
流比（料液∶有机相∶洗液∶反萃液） |
15∶7∶3∶15 |
1∶5∶1.2 |
1∶1∶0.25 | |
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萃取器类型 |
箱式逆流萃取槽 |
逆流混合澄清萃取槽 |
||
|
萃取级数 |
6 |
10 |
11 | |
|
洗涤级数 |
4 |
4 |
6 | |
|
反萃级数 |
3 |
|||
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产品纯度 |
ZrO2中含HfO2/% |
＜0.01 |
＜0.01 |
|
|
HfO2中含ZrO2/% |
＜2 |
＜55 |
0.002 | |
四、不同TBP萃取体系中锆、铪的分配比和分离系数
锆、铪的分离系数与TBP浓度、酸度、硝酸盐盐析剂类型，水相中锆、铪离子浓度，介质中算的类型，稀释剂的类型及溶液中存在的其他阳、阴离子等因素有关。硝酸盐盐析剂能提高锆、铪的分离效果，硝酸盐中阳离子对锆、铪分离系数的影响顺序为：
Al3＋＞Mg2＋＞Li＋＞Na＋＞NH4＋
不同种类的稀释剂对TBP萃取分离锆铪的分离系数增大顺序为：
二甲苯＜环已烷＜苯＜正已烷＜脂肪酸＜MIBK＜煤油
从硝酸溶液中萃取锆时，磷酸酯萃取能力随它们的烷基碳原子数目的增加而增加，萃取能力顺序为：
磷酸三丁酯＞磷酸三丙酯＞磷酸三乙酯
锆、铪分离系数及分配比与各种因素的关系见图2、图3和表2。
图2 盐酸硝酸混合液中锆、铪分离系数与盐酸量关系
1－50%TBP＋50%二甲苯，Zr（Hf）O2 61.5g/L，HCl＋HNO3 5mol/L；
2－50%HCO＋50%二甲苯，Zr（Hf）O2 5g/L，HCl＋HNO3 6mol/L
图3 ZrO（NO3）2－20%TBP＋80%煤油－HNO3体系中的分配比及分离系数（Zr4＋ 10g/L）
表2 50%TBP－邻二甲苯－HNO3－HCl体系中锆、铪的
（Zr（Hf）O2 61.5%g/L，IH＋＋5mol/L）分配比及分离系数
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水相Cl－ /（mol·L－1） |
水相 Zr（Hf）O2 /（g·L－1） |
有机相 Zr（Hf）O2 /（g·L－1） |
水相 HfO2/% |
有机相HfO2/% |
D总 |
DZr |
DHf |
βZr/Hf |
|
0.25 0.50 0.90 1.30 1.75 2.70 3.70 |
41.6 41.2 37.8 36.6 34.0 32.0 33.5 |
19.9 21.35 24.3 24.5 25.6 27.9 29.1 |
1.85 1.85 2.04 2.14 1.90 1.97 1.93 |
0.047 0.024 0.025 0.025 0.025 0.032 0.038 |
0.48 0.52 0.64 0.67 0.75 0.87 0.87 |
0.49 0.53 0.65 0.67 0.77 0.89 0.88 |
0.0125 0.0067 0.0078 0.0078 0.0099 0.141 0.017 |
39.4 78.4 83.8 85.8 77.6 63.2 51.5 |
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